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Die Existenz des späteren Rheniums wurde erstmals 1871 von Dmitri Iwanowitsch Mendelejew als Dwi-Mangan vorhergesagt. Er schloss aus den Gesetzmäßigkeiten des von ihm entworfenen Periodensystems, dass unterhalb des Mangans zwei noch unbekannte Elemente, später als Technetium und Rhenium benannt, stehen müssten.

Entdeckt wurde Rhenium erst 1925 von Walter Noddack, Ida Tacke und Otto Berg. Sie untersuchten Columbit, um die gesuchten Elemente Eka- und Dwi-Mangan zu finden. Da die gesuchten Elemente in den Proben nur in sehr geringem Maße enthalten waren, mussten sie durch Abtrennen der anderen Bestandteile angereichert werden. Schließlich konnte das spätere Rhenium durch Röntgenspektroskopie nachgewiesen werden. Noddack und Tacke behaupteten auch, sehr geringe Mengen des Eka-Mangans (später Technetium) gefunden zu haben, jedoch konnte dies nicht durch Darstellung des Elements bestätigt werden. Sie nannten die Elemente nach ihren Heimatgegenden Rhenium (lat. Rhenus für Rhein) und Masurium (von Masuren). Letzterer setzte sich jedoch nach der Entdeckung des Technetiums 1937 nicht durch.

1928 konnten Noddack und Tacke erstmals ein Gramm Rhenium aus 660 Kilogramm Molybdänerz extrahieren. Wegen der hohen Kosten begann die Herstellung nennenswerter Mengen erst ab 1950, als ein größerer Bedarf für neuentwickelte Wolfram-Rhenium- und Molybdän-Rhenium-Legierungen bestand.

 
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